标準状况下理想气体与真实气体间的焓值差-以C2H6为例 (一

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热力学的主要内容除了三大定律及相关公式外,最常被讨论到就是一些状态函数(state function),而其中经常被使用到的数值,就是纯物质的焓(enthalpy)、自由能(Gibbs free energy)及熵(entropy),因此一般化学教科书均会将一些常见物质的相关数据,表列在附录中,以供参考及使用。

但是这些数据是如何求得的?却鲜少被讨论,尤其表列纯物质的焓,若在标準状态下为气体,则将该气体设定为理想气体。事实上理想气体的标準莫耳焓\((H^\circ_{m,id})\)和真实气体的标準莫耳焓\((H^\circ_{m,re})\)是不一样的,它们之间的差距是多少?本文拟以 \(\mathrm{C_2H_6}\) 为例,利用热力学的公式,按部就班的推导它们之间的差异,除了让学子利用所学,真正应用在解决问题上,也期盼学子能感受到在计算过程中数学所扮演的重要角色。

一、标準状态和公式推导

一般列表的热力学数据,均有其订定的标準状态(standard state),通常为 \(1~bar\) 下的某特定温度,此温度若为 \(298.15~K\),则以 \(H^\circ_{m,298.15}\) 表示在 \(298.15~K\) 的标準莫耳相对焓(standard state molar conventional enthalpy),其中上标 \(\circ\) 表示标準压力为 \(1~bar\),下标的 \(m\) 表示单位莫耳,另外,气态纯物质的标準状态是假设其为理想气体,而非真实气体。

既然表列的标準状态为 \(1~bar\)、\(298.15~K\),此时 \(\mathrm{C_2H_6}\) 被视为理想气体,其标準莫耳生成焓为 \((\Delta_f H^\circ_m)\) 为 \(-84.68~J\cdot mol^{-1}\),若其为真实气体则两者之间会相差多少呢?由于焓是状态函数,因此定温下,要计算由 \(1~bar\) 真实气体变成同状况下理想气体的焓之变化量 \((H^\circ_{m,id}-H^\circ_{m,re})\),亦可经由下列(a)、(b)、(c)三步骤完成,即 \(\Delta H_{m,a}+\Delta H_{m,b}+\Delta H_{m,c}\)。

标準状况下理想气体与真实气体间的焓值差-以C2H6为例 (一

其中(a)步骤,可经由热力学的基本公式:\(\mathrm{d}H_m=T\mathrm{d}S_m+V\mathrm{d}p\),
在定温下两边除于 \(\mathrm{d}p\),可得下式:\(\displaystyle (\frac{\partial H_m}{\partial p})_T=T(\frac{\partial S_m}{\partial p})_T+V_m\)

由马克士威关係式(Maxwell relations)可知:\(\displaystyle (\frac{\partial S}{\partial p})_T=-(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p\),
代入上式后再积分

\(\displaystyle (\frac{\partial H_m}{\partial p})_T=-T(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p+V_m\)

\(\displaystyle \Delta H_{m,a}=-\int_{p^0}^0[T(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p-V_m]\mathrm{d}p=\int_{0}^{p^0}[T(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p-V_m]\mathrm{d}p\)

至于步骤(b)在压力为 \(0~bar\) 时,分子间的引力为 \(0\),此时真实气体和理想气体相同,两者的焓并无差异,因此 \(\Delta H_{m,b}=0\)。步骤(c)为等温下,理想气体从 \(0~bar\) 到 \(1~bar\),其焓的变化量亦为零\((\Delta H_{m,c}=0)\),因为理想气体的焓仅为温度的函数,与压力无关。

经过上列推导,在 \(1~bar\) 下真实气体变成理想气体的焓的变化量为:

\(\displaystyle H^\circ_{m,id}-H^\circ_{m,re}=\Delta H_{m,a}+\Delta H_{m,b}+\Delta H_{m,c}=\int_0^{p^0}[T(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p-V_m]\mathrm{d}p~~~(1)\)

上式中的 \((\frac{\partial V_m}{\partial T})_p\) 必须得知真实气体之温度和体积间的关係式才能做积分,一般较常用的为凡得瓦尔方程式(van der Waals equation)或伯特洛方程式(Berthelot’s equation),将其与维里方程式(virial equation)比较,经过适当简化,便能求出 \((\frac{\partial V_m}{\partial T})_p\) 的关係,由于在低压下使用伯特洛方程式所求得的相对焓,比凡得瓦尔方程式準确,因此我们使用前者继续往下推导。

首先伯特洛方程式描述真实气体的方程式如下:

\(\displaystyle p=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{TV_m^2}~~~~~~~~~(2)\)

它的表示法和凡得瓦尔方程式几乎一样,仅等式右边第二项的分母多了一个 \(T\),因此虽为同一物质,其 \(a\)、\(b\) 的数值也和凡得瓦尔方程式的不一样。事实上 \((2)\) 式要直接求出 \((\frac{\partial V_m}{\partial T})_p\) 的微分关係式相当複杂,因此要经过适当的转换,先将 \((2)\) 式以压缩因素(compress factor)表示

\(\displaystyle Z=\frac{pV_m}{RT}=(\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{TV_m^2})\frac{V_m}{RT}=(\frac{1}{1-\frac{b}{V_m}}-\frac{a}{RT^2V_m})~~~~~~~~~(3)\)

由泰勒展开式可知

\(\begin{array}{l}\displaystyle \frac{1}{1-x}=1+x+x^2+x^3+\cdots & for~|x|<1\end{array}\)

\((2)\) 式中的 \(b\) 约略等于该气体液态时的体积,因此其值显然远小于气体的体积,因此 \(\frac{b}{V_m}<1\),

所以 \((3)\) 式中的 \(\frac{1}{1-\frac{b}{V_m}}\),若以泰勒展开式展开,则可表示如下:

\(\displaystyle Z=(\frac{1}{1-\frac{b}{V_m}}-\frac{a}{RT^2V_m})=1+(\frac{b}{V_m}-\frac{a}{RT^2V_m})+(\frac{b}{V_m})^2+(\frac{b}{V_m})^3+\cdots\)

上式若和下式以体积表示的维里方程式比较可看出,等号右边的第二项应该相等

\(\displaystyle Z=\frac{pV_m}{RT}=1+\frac{B}{V_m}+\frac{C}{(V_m)^2}+\frac{D}{(V_m)^3}+\cdots~~~~~~~~~(4)\)

即 \(\displaystyle (\frac{b}{V_m}-\frac{a}{RT^2V_m})=(\frac{B}{V_m})\),所以可得下式:

\(\displaystyle B=b-\frac{a}{RT^2}~~~~~~~~~(5)\)

由上式可知,\((4)\) 式中的维里係数(virial coefficients) \(B\)、\(C\)、\(D\) 等均为 \(T\) 的函数。\((4)\) 式中的 \(B\) 值虽可透过伯特洛方程式中的 \(a\)、\(b\) 求出,但是 \((4)\) 式要将莫耳体积对温度做微分,依旧非常困难,但是若使用以压力表示的维里方程式则相对简单,其表示法如下:

\(\displaystyle Z=\frac{pV_m}{RT}=1+B^\dagger(p)+C^\dagger(p)^2+D^\dagger(p)^3+\cdots~~~~~~~~~(6)\)

若对 \((6)\) 式移项,并将莫耳体积对温度微分如下,当然其中的係数 \(B^\dagger,C^\dagger,D^\dagger\cdots\) 亦均为 \(T\) 的函数。

\(\displaystyle pV_m=RT[1+B^\dagger (p)+C^\dagger (p)^2+D^\dagger (p)^3+\cdots]~~~~~~~~~(7)\)

\(\displaystyle V_m=\frac{RT}{p}[1+B^\dagger (p)+C^\dagger (p)^2+D^\dagger (p)^3+\cdots]~~~~~~~~~(8)\)

\(\begin{multline*}\displaystyle (\frac{\partial V_m}{\partial T})_p=\frac{R}{p}[1+B^\dagger (p)+C^\dagger (p)^2+D^\dagger (p)^3+\cdots]\\+\frac{RT}{p}[\frac{\partial B^\dagger}{\partial T}p+\frac{\partial C^\dagger}{\partial T}p^2+\frac{\partial D^\dagger}{\partial T}p^3+\cdots]\end{multline*}\)

\(\displaystyle (\frac{\partial V_m}{\partial T})_p=\frac{R}{p}+R(B^\dagger+\frac{T\partial B^\dagger}{\partial T})+Rp(C^\dagger+\frac{T\partial C^\dagger}{\partial T})+\cdots\)

将上式乘 \(T\),并减 \(V_m\) (即以 \((8)\) 式代入):

\(\begin{array}{ll}\displaystyle T(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p-V_m &=\begin{multline*}[\frac{RT}{p}+RT(B^\dagger+\frac{T\partial B^\dagger}{\partial T})+RTp(C^\dagger+\frac{T\partial C^\dagger}{\partial T})+\cdots]\\\displaystyle -[\frac{RT}{p}[1+B^\dagger p+C^\dagger (p)^2+\cdots ]] \end{multline*}\\&=\displaystyle[RT^2(\frac{\partial B^\dagger}{\partial T})+RT^2(\frac{p\partial C^\dagger}{\partial T})+\cdots]\end{array}\)

将上式代入 \((1)\) 式并积分:

\(\begin{array}{ll}\displaystyle H^\circ_{m,id}-H^\circ_{m,re}&=\displaystyle\int_0^{p^0}[T(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p-V_m]\mathrm{d}p\\&=\displaystyle\int_0^{p^0}[RT^2(\frac{\partial B^\dagger}{\partial T})+RT^2(\frac{p\partial C^\dagger}{\partial T})+\cdots]\mathrm{d}p\end{array}\)

\(\displaystyle H^\circ_{m,id}-H^\circ_{m,re}=RT^2[(\frac{\partial B^\dagger}{\partial T})p^0+\frac{1}{2}R(\frac{\partial C^\dagger}{\partial T})(p^0)^2+\cdots]~~~~~~~~~(9)\)

据经验当标準压力为 \(1~bar\) 时,上式 \(p^0\) 高于 \(2\) 次方者均可忽略不计,因此 \((9)\) 式仅和 \(B^\dagger\) 有关,若能求出其关係式则答案便迎刃而解。目前为止我们虽不知 \(B^\dagger\),但是由 \((5)\) 式却知道 \(B\) 的关係式,因此只要再求出 \(B\)和 \(B^\dagger\) 的关係,则 \((9)\) 式的解答便向前迈进一大步。

将 \((4)\) 式简化如下:

\(\begin{array}{ll}\displaystyle pV_m &=\displaystyle RT[1+\frac{B}{V_m}+\frac{C}{(V_m)^2}+\frac{D}{(V_m)^3}+\cdots]~~~~~~~~~(4)\\p&=\displaystyle RT[\frac{1}{V_m}+\frac{B}{(V_m)^2}+\frac{C}{(V_m)^3}+\frac{D}{(V_m)^4}+\cdots]\end{array}\)

再将上式代入 \((7)\) 式

\(\begin{multline*} \displaystyle pV_m=RT\Big\{ 1+B^\dagger\Big[RT[\frac{1}{V_m}+\frac{B}{(V_m)^2}+\frac{C}{(V_m)^3}+\frac{D}{(V_m)^4}+\cdots]\Big]\\\displaystyle +C^\dagger\Big[RT[\frac{1}{V_m}+\frac{B}{(V_m)^2}+\frac{C}{(V_m)^3}+\frac{D}{(V_m)^4}+\cdots] \Big]^2+\cdots \Big\}\end{multline*}\)

\(\displaystyle pV_m=RT\Big\{1+\frac{B^\dagger RT}{V_m}+\frac{B^\dagger BRT+C^\dagger R^2T^2}{(V_m)^2}+\cdots \Big\}~~~~~~~~~(10)\)

由 \((4)\) 式和 \((10)\) 式相互比较,可得 \(B=B^\dagger RT\),将 \((5)\) 式代入即可得知 \(B^\dagger\) 和 \(a\)、\(b\) 间的关係如下:

\(\displaystyle B=B^\dagger RT=b-\frac{a}{RT^2}\) ,所以 \(\displaystyle B^\dagger=\frac{b}{RT}-\frac{a}{R^2T^3}\)

将上式对 \(T\) 微分:\(\displaystyle \frac{\partial B^\dagger}{\partial T}=\frac{-b}{RT^2}+\frac{3a}{R^2T^4}\),左式代入 \((9)\) 式(只保留含 \(p^0\) 的项目)

\(H^\circ_{m,id}-H^\circ_{m,re}\approx RT^2 \Big[ (\frac{\partial B^\dagger}{\partial T})p^0 \Big]\approx RT^2\Big[(\frac{-b}{RT^2}+\frac{3a}{R^2T^4}) \Big]p^0\)

\(H^\circ_{m,id}-H^\circ_{m,re}\approx (\frac{3a}{RT^2}-b)p^0~~~~~~~~~(11)\)

由 \((11)\) 式可知,只要知道欲求气体在伯特洛方程式中的 \(a\)、\(b\) 值,便能求出答案。

连结:标準状况下理想气体与真实气体间的焓值差-以C2H6为例 (二)


参考文献